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La chimica degli oli di oliva (parte seconda).

 

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La chimica degli oli di oliva (parte seconda).

Per meglio comprendere la correlazione fra i valori che assumono i parametri chimici e chimico-fisici dell'olio e la sua qualità, esaminiamo il significato di alcuni dei parametri previsti dalla normativa. 

Acidità libera

L’olio di oliva è costituito per la quasi totalità (98-99%) da trigliceridi, cioè esteri formati da glicerina e acidi grassi a lunga catena (prevalentemente 16 e 18 atomi di carbonio).

Una parte degli acidi grassi, tuttavia, si trova allo stato libero (cioè non legato alla glicerina) ed è proprio questa frazione, di solito molto piccola, che determina l'acidità libera di un olio.

La misura dell'acidità di un olio è probabilmente la più antica e più diffusa determinazione cui si fa riferimento per la classificazione merceologica. Sebbene da sola non sia sufficiente a definire compiutamente la qualità di un olio, fornisce tuttavia elementi utili a valutare lo stato delle olive al momento della loro trasformazione. L’aumento dell'acidità libera infatti è dovuto essenzialmente ad un enzima specifico, la lipasi, che si trova nell'oliva ed esercita la sua attività nel momento in cui entra in contatto con l'olio.

In condizioni normali l'olio presente nell'oliva è contenuto in vacuoli, sorta di sacchi intracellulari, che proteggono con una membrana ogni singola gocciolina microscopica. Quando, per cause accidentali o per la frangitura, i vacuoli si rompono, l'olio entra in contatto con l'enzima che esercita la sua attività secondo lo schema:

 

L’azione della lipasi può continuare anche a carico dei digliceride, liberando ancora più acidi grassi. L’attività dell'enzima è favorita da temperature relativamente alte e raggiunge il culmine intorno ai 35-40°C, mentre si riduce coi discendere della temperatura fino ad arrestarsi intorno a O°C. Comunque l'aumento dell'acidità libera di un olio può avere luogo fin quando nel mezzo sono presenti l'enzima e l'acqua. Dunque è importante assicurare la massima integrità delle olive sia nella fase di raccolta sia durante il trasporto e la conservazione prima della frangitura; è poi fondamentale la tempestività e il controllo delle condizioni termiche nelle fasi di lavorazione della pasta e nel corso dell'estrazione, è essenziale infine la perfetta separazione finale olio-acqua di vegetazione. Per la legislazione un olio extra vergine deve avere una acidità libera massima dell’1% (0,8% da novembre2003). Oli extra vergini DOP < di 0,6 %. Oli extra vergini di alta qualità DOP o no,  non superano lo 0,3-0,4%.

 

Numero di perossidi

Questo parametro misura lo stato di ossidazione dell'olio. Tutte le sostanze grasse sono sottoposte al fenomeno dell'ossidazione che, se non controllato e limitato, progressivamente altera profondamente la struttura chimica dei trigliceridi, con formazione di composti volatili dall'odore e sapore sgradevole, il rancido (un difetto grave nella valutazione di un olio).

L'ossidazione di un olio dipende da una serie di fenomeni che possono avvenire in due momenti diversi, vale a dire o nel corso delle pratiche colturali, di raccolta, stoccaggio e lavorazione delle olive; o nel corso della conservazione dell'olio.

Lo stesso fenomeno ha, nei due casi, origini diverse. Il numero di perossidi in un olio fresco, appena prodotto, è dovuto all’azione catalitica di un enzima la lipossidasi che è in grado di legare chimicamente l'ossigeno dell'aria agli acidi grassi insaturi dei trigliceridi (ossidazione enzimatica). Come nel caso dell'acidità libera, anche questo fenomeno è favorito dal degrado dello stato sanitario delle olive e, in particolare, da lesioni cellulari dei frutto che permettono il collegamento fra l'olio e l'enzima (presente nella fase acquosa) che esercita la propria azione finché c'è contatto dell'olio con le acque di vegetazione e ciò avviene, appunto, nelle fasi di raccolta, stoccaggio e lavorazione delle olive. La temperatura continua a giocare un ruolo importante nell'accelerare o rallentare l'azione dell'enzima, seppure la lipossidasi risulta attiva anche a temperature molto basse (-40°C). Ecco dunque la causa della scadente qualità e dell'elevato numero di perossidi di oli ottenuti da olive, raccolte tardivamente, che hanno subito danni da gelo.

L’olio vergine di oliva, al pari di tutte le altre sostanze grasse, è sottoposto comunque a fenomeni di ossidazione chimica, che non necessita dell'azione di enzimi. La semplice presenza dell'ossigeno dell'aria può dar luogo, durante la conservazione dell'olio, a formazione di idroperossidi, secondo un meccanismo che prevede la formazione di radicali liberi.

 

Come si nota dallo schema, la reazione, una volta iniziata, procede a catena con formazione di nuovi radicali favorita dalla luce, dal calore e dal contatto dell'olio sia con l'ossigeno atmosferico sia con alcuni metalli (ferro, rame, nickel) che agiscono da catalizzatori.

Gli idroperossidi sono molecole molto instabili la cui facile decomposizione dà luogo alla formazione di composti volatili (aldeidi e chetoni) responsabili dei irrancidimento.

Un olio che ha un elevato contenuto di idroperossidi tenderà quindi, a parità di condizioni, ad irrancidire più rapidamente di un altro che ne contiene una quantità minore. Pertanto risulta ancora una volta l'importanza dei rispetto delle corrette procedure di produzione, dalla coltivazione, alla raccolta, alla frangitura, e di conservazione dell'olio, evitando che esso sia esposto alla luce, all'aria e a temperature superiori a 16-18°C.

Fra le sostanze grasse, tuttavia, l'olio vergine di oliva presenta una buona resistenza all'ossidazione in ragione: della sua composizione acidica e dei suo contenuto di antiossidanti naturali.

Come accennato, l'ossidazione enzimatica si esplica a carico degli acidi grassi insaturi (caratterizzati dalla presenza di doppi legami fra gli atomi di carbonio della catena). L’olio di oliva contiene un'alta percentuale di acidi monoinsaturi (principalmente acido oleico) e solo pochi poliinsaturi (linoleico e linolenico). Questi ultimi assorbono l'ossigeno più velocemente dei primi e questo spiega perché gli oli di semi, che contengono una percentuale molto più alta di acidi poliinsaturi, si conservano meno. Inoltre l'olio vergine di oliva possiede una buona quantità di sostanze fenoliche, caratterizzate da un forte potere antiossidante e perciò in grado di bloccare la formazione dei radicali liberi e perossidici secondo lo schema seguente:

 

Rileviamo quindi ulteriormente la fondamentale importanza dei contenuto in polifenoli che caratterizza gli oli vergini di oliva e particolarmente di quelli cosiddetti fruttati come sicuro fattore di qualità in quanto, al di là degli aspetti specificamente organolettici, un olio vergine dall'alto contenuto polifenolico sarà assai serbevole e contribuirà, attraverso la sua assunzione nel nostro organismo, a combattere i fenomeni di perossidazione lipidica che si verificano a carico delle membrane cellulari da cui deriva l'invecchiamento dei nostri tessuti e il rischio dell'insorgenza di neoplasie. Per la legislazione un olio extra vergine deve avere una quantità di perossidi massima di 20 meq/O2/Kg. Oli extra vergini DOP < di 12 meq/O2/Kg. Oli extra vergini di alta qualità non superano gli 8-9 meq/O2/Kg di perossidi.

 

Analisi spettrofotometrica

Si è già detto che gli acidi grassi costituenti i trigliceridi presenti nell'olio di oliva sono in parte saturi (cioè senza doppi legami), in parte monoinsaturi (cioè con un solo doppio legame), in parte poliinsaturi (cioè con due o tre doppi legami). In natura, la posizione dei doppi legami lungo la catena idrocarburica degli acidi grassi è tale che fra due doppi legami ci sono sempre due legami semplici. L'ossidazione dell'olio e, ancor più, i trattamenti tecnologici di raffinazione provocano la cosiddetta coniugazione dei doppi legami, vale a dire lo slittamento di una posizione da parte di un doppio legame, in modo che fra due doppi legami viene a trovarsi un solo legame semplice.

Il fenomeno può essere evidenziato misurando la quantità di luce ultravioletta che viene assorbita dall'olio: più alta sarà la quantità di luce assorbita, maggiore sarà la concentrazione di molecole che hanno subito coniugazione dei doppi legami. Un significativo aumento dell'assorbimento di luce ultravioletta alla lunghezza d'onda di 232 nm (manometri) si ha nel caso di coniugazione di due doppi legami, mentre alla lunghezza d'onda di 270 nm si verifica l'esistenza di coniugazione di tre doppi legami.

La misura dell'assorbimento specifico a queste due lunghezze d'onda rivela quindi quale alterazione abbiano subito rispettivamente l'acido linoleico e l'acido linolenico principali poliinsaturi presenti nell'olio di oliva. La normativa impone dei limiti a questi due parametri in quanto la coniugazione dei doppi legami è sempre indice di alterazione dell'olio, attribuibile a trattamenti tecnologici (raffinazione) o semplicemente a fenomeni di ossidazione.

In questo caso, l'aumento dell'assorbimento a 232 nm evidenze la formazione di idroperossidi, mentre quello a 270 nm è indice di presenza di composti di degradazione di questi ultimi (aldeidi e chetoni), e quindi di irrancidimento in atto. 

 

Polifenoli

Il patrimonio polifenolico è la caratteristica più preziosa dell'olio vergine di oliva, unico fra i grassi vegetali a esserne ricco. Tali sostanze, che contribuiscono a conferirgli il caratteristico aroma fruttato e il gusto piccante e amaro, sono dotate di un elevato potere antiossidante. l'extravergine, grazie a questi componenti, è il grasso più conservabile e dotato di più alto valore biologico. Per questi motivi, la determinazione quanta qualitativa dei contenuto polifenolico degli oli vergini di oliva rappresenta una delle analisi più significative ai fini della determinazione di parametri di qualità. Oli extra vergini devono contenere una quantità di polifenoli >   di 150 mg/kg. Oli extra vergini di alta qualità DOP o no, dovrebbero superare questo valore. In annate medie in Umbria è possibile trovare oli di qualità con polifenoli > di 200 mg/kg. 

 

L’olio di oliva come sostanza grassa

Grassi e oli, sostanze organiche composte, principalmente, da carbonio, idrogeno e ossigeno appartengono alla stessa classe di composti chimici, quella dei trigliceridi, ossia una combinazione di una molecola di glicerina e di tre molecole di acidi grassi. Nel caso, più raro, che la glicerina leghi una sola o due molecole di acido grasso si formeranno rispettivamente i mono-gliceridi e i di-gliceridi.

Gli acidi grassi, la cui struttura chimica determina le caratteristiche fisiche, organolettiche e nutrizionali della sostanza, a seconda dei tipo di legame esistente tra gli atomi di carbonio possono essere:

- SATURI: presentano solo legami semplici tra atomi di carbonio. Sono caratteristici dei grassi di origine animale (burro, lardo, strutto);

- INSATURI: presentano uno o più doppi legami all'interno della catena di atomi di carbonio. In base alla loro struttura si differenziano in:

1) monoinsaturi: hanno un solo doppio legame. Sono prevalenti nell'olio di oliva;

2) polinsaturi: hanno due o più doppi legami. Sono presenti in quantità negli oli di semi.

 

* Il più importante degli acidi grassi dal punto di vista nutrizionale è contenuto in percentuali diverse nei vari grassi. Una sua carenza determina: arresto della crescita; alterazione della pelle, dei fegato, dei rene, dell'apparato circolatorio. Un eccesso favorisce i calcoli alla bile e alla cistifellea e può provocare la formazione di perossidi. Il suo apporto dev'essere perciò contenuto nella giusta misura. I grassi animali ne contengono assai poco. Gli oli di semi troppo.

La composizione acidica di un grasso riveste notevole importanza da un punto di vista:

1) merceologico (distribuzione percentuale degli acidi grassi);

2) nutrizionale (ad esempio la frazione gliceridica negli oli di oliva è caratterizzata da un particolare equilibrio nella composizione acidica e l'olio - sia di semi sia di oliva - è apportatore di un acido grasso essenziale quale l'acido linoleico); apporto vitaminico; antiossidanti;

3) organolettico (es: la sensazione di untuosità è direttamente legata al contenuto in acidi grassi saturi).

Se chimicamente i grassi e gli oli hanno uguale struttura si differenziano invece nell'aspetto: a temperatura ambiente gli oli sono liquidi e i grassi solidi. Ogni sostanza infatti ha un nesso con la temperatura che ne determina lo stato fisico: il punto di fusione definisce la temperatura alla quale la sostanza passa dallo stato solido a quello liquido e viceversa, mentre con punto di ebollizione s'intende la temperatura che porta dallo stato liquido all'aeriforme e viceversa. Per gli oli questa temperatura è il punto di fumo.

I grassi naturali, come olio d'oliva, non sono sostanze semplici bensì miscele di diversi componenti elementari (trigliceridi), ciascuno dei quali è dotato di un proprio punto di fusione e di fumo, per cui il passaggio di stato fisico sarà diversificato e graduale. Anche le proprietà fisiche dell'olio (viscosità, adesività, tensione superficiale, untuosità) si modificano al variare della temperatura.

 

Frazione glicerica e frazione insaponificabile (il plus dell’olio extra vergine)

L'olio d'oliva è costituito per un 98-99% da una frazione saponificabile (gliceridica) e per il restante 1-2% da una frazione insaponificabile (componenti secondari). Per ciò che riguarda la composizione acidica non esiste nessuna differenza tra olio "vergine" e olio raffinato. Tale composizione modifica, invece, i rapporti di proporzionalità a seconda della provenienza degli oli, della qualità delle olive e delle operazioni di lavorazione.

-Va osservato come la frazione gliceridica, negli oli di oliva, sia caratterizzata da un ottimo equilibrio nella composizione acidica qualificata da un alto livello dei rapporto insaturi/saturi e in particolare dalla sostanziale predominanza dell'acido oleico sull'acido linoleico e linoienico, quest'ultimo presente in concentrazioni relativamente basse. Ovviamente un extra vergine soprattutto se di alta qualità si caratterizza per il migliore equilibrio.

Tutto ciò ha importanti risonanze a livello nutrizionale poiché la composizione lipidica della dieta può influire sulla regolazione dei livello di colesterolo nel sangue, sui meccanismi di registrazione della permeabilità cellulare e sulla formazione di radicali liberi.

Tale osservazione, pur evidenziando parte dell'importanza nutrizionale dell'olio di oliva, non è sufficiente a definirne l'unicità e la tipicità; tant'è vero che al presente, il miglioramento genetico applicato a piante oleaginose, come il girasole, sta conducendo all'ottenimento di nuove varietà ad alto contenuto di acido oleico.

Piuttosto, i più diretti responsabili delle prerogative ricordate (unicità e tipicità) sono i componenti minori, più di duecento sostanze ciascuna presente in concentrazioni infinitesimali, che conferiscono all'olio il particolare gusto e aroma. Ciò è dovuto al fatto che l'olio di oliva è l'unico olio vegetale ottenuto dall'intero frutto e non dai soli semi, il che gli permette di conservare tutte le proprietà organolettiche delle olive. la concentrazione (fino al 2%) e le proporzioni relative di questi costituenti minori possono essere impiegate per identificare l'area di produzione di ciascuna partita d'olio, garantendone la genuinità.

In relazione alle loro proprietà queste sostanze si raggruppano in varie categorie:

Steroli. la composizione sterolica dell'olio, oltre all'aspetto nutrizionale, ha una rilevante importanza merceologica poiché gli oli vegetali e i grassi animali presentano una propria composizione sterolica specifica che può contribuire alla loro caratterizzazione chimica. inoltre questi composti, nel caso dell'oliva, non subiscono significative variazioni in relazione ai parametri agronomici o al tipo di estrazione adottata, mentre possono essere considerevolmente interessati dai processi di rettifica, per cui sono importanti nella distinzione tra oli vergini e rettificati.

Composizione aromatica dell'olio. sostanzialmente costituita da aromi primari (esteri, alcoli terpenici, idrocarburi) e da composti di derivazione tecnologica (aldeidi e alcoli alifatici). Alcuni di questi costituenti aromatici, alcoli e aldeidi saturi e insaturi, ricoprono un ruolo importante nella definizione dei flavour (insieme delle percezioni degli stimoli gusto-olfattivi tattili e cinestesici) degli extravergini e, facilmente, nella biochimica della nota di "fruttato'” la componente aromatica e la frazione fenolica sono tra i principali responsabili della diversità degli oli e delle relative caratteristiche di tipicità.

Composti antiossidanti.  Nei riguardi dell'attività antiossidante i tocoferoli in particolare l'alfa-tocoferolo (vitamina E) - agiscono soprattutto quali inibitori dei pro- cessi di ossidazione intracellulare mentre i polifenoli si adoperano nella prevenzione dell'ossidazione dell'olio. Dunque la resistenza all'ossidazione degli oli vergini è in netta relazione con il contenuto in polifenoli totali. Questi, inoltre, intervengono direttamente sulle caratteristiche organolettiche dell'olio (rendendolo molto stabile) quali responsabili della nota di amaro e pungente che, entro certi livelli di concentrazione, risulta positiva nella valutazione sensoriale.

Pigmenti. Il colore degli oli vergini è legato alla presenza di clorofille e caroteni. Le clorofille incidono direttamente sulla colorazione verde dell'olio ma sono anche tra i principali responsabili dell'attivazione della fotossidazione dei grasso. La colorazione gialla è invece imputabile principalmente ai caroteni. Il beta-carotene, in particolare ha importanza nutrizionale quale provitamina A, ma presenta un attività indiretta nel processo di ossidazione dell'olio, infatti la sua forma ossidata essendo chimicamente instabile si comporta da pro-ossidante.

 

Valore Biologico dell’extravergine. 

Che il grasso faccia male, tout court, è un diffuso pregiudizio; chi lo afferma dice qualcosa di scientificamente sbagliato che arreca danno alla salute e toglie un quid importante al piacere della tavola.

La mansione dei grassi è in prevalenza quella di fornire energia - se l'alimentazione è equilibrata forniscono circa il 30% dei fabbisogno energetico ma si tenga presente che le cellule per svolgere regolarmente la loro attività hanno bisogno anche dei grassi. inoltre alcune vitamine - A retinolo, D calciferolo, E tocoferolo, K fillochinone importanti per la crescita, l'assimilazione dei calcio, la fertilità, la coagulazione dei sangue, sono liposolubili, quindi non potrebbero essere assorbite senza la presenza dei loro vettori. E sempre i grassi contribuiscono con un elevato indice al  senso di sazietà, conferiscono a molti cibi spiccata gustosità (quindi appetibilità), mantengono l'integrità delle membrane cellulari, forniscono gli acidi grassi essenziali non sintetizzati dall'organismo. I grassi animali contengono soprattutto acidi grassi saturi - principali apportatori di colesterolo, quelli vegetali, invece, sono formati massimamente da insaturi: tra questi l'acido linoleico è indispensabile all'organismo - sua proprietà basilare è quella di abbassare il contenuto di colesterolo nel sangue - che non è in grado di produrlo da solo. Ma anche un eccesso di polinsaturi è nocivo: essendo composti instabili vanno facilmente incontro a fenomeni di perossidazione durante i quali si producono radicali liberi, composti alta- mente reattivi capaci d'innescare, con un effetto a catena, nuove perossidazioni e quindi nuovi radicali liberi con influenza negativa sul metabolismo cellulare, inducendo fenomeni d'infiammazione, invecchiamento precoce dei tessuti e perfino cancerogenesi. La percentuale ottimale è at- torno al 10%, suppergiù quella contenuta nell'olio di oliva. La rivalità tra oli di semi e di oliva ha visto prevale, agli inizi degli anni settanta, i primi, sostenuti da informazioni distorte e gonfiature pubblicitarie. L’idea di oli "magri' veniva legata visivamente alla maggiore fluidità e all'anemicità dei colore e la millantata "leggerezza' suggeriva una maggiore digeribilità, indicazioni oggettivamente false.

Come tutti i grassi alimentari di origine vegetale, data la composizione prevalentemente lipidica, quelli di semi forniscono all'organismo umano 9 Kcal/g. Ciò significa che non esistono oli 'magri". Piuttosto, a differenza di altri, quello di oliva è un olio molto condente e consente quindi un consumo più limitato; inoltre resiste bene alla cottura perché non contiene eccessi di grassi polinsaturi a catena multipla che sotto l'azione dei calore producono sostanze tossiche. In quanto alla digeribilità, poi, è esatta- mente l'inverso; l'olio di oliva ricco di acidi grassi monoinsaturi risulta il più rapido a digerirsi rispetto ad altri grassi vegetali dall'alto tenore in poli-insaturi e soprattutto rispetto ai grassi animali costituiti quasi esclusivamente di acidi saturi.

Le proprietà nutrizionali dell'olio di oliva sono indicate per tutte le età. Basti pensare che è l'unico ad avere sostanzialmente la stessa composizione dei grasso contenuto nel latte materno. Non solo condimento, l'olio di oliva fa bene alla salute: facilita tra l'altro la funzione gastrica (effetto colecistocinetico) e favorisce l'assorbimento delle vitamine liposolubili (A, D, E, K). Un alto contenuto di acido oleico aiuta a tenere basso il colesterolo totale (riducendo il livello di quello "cattivo" e mantenendo stabili i livelli di quello "buono" che spazza via le particelle dannose dalle pareti vascolari prevenendo la formazione di placche aterosclerotiche), svolge azione protettiva nei confronti di cuore e arterie, rallenta l'invecchiamento celebrale e ha funzioni preventive nei confronti dell'arteriosclerosi.

É ormai opinione unanime che un regime alimentare contenente molta verdure, cereali, legumi, pesce, frutta, con un basso contenuto di acidi grassi saturi e ricco invece di monoinsaturi influisca positivamente sulla salute promuovendo nel contempo buona tavola e piacere.

L’olio extravergine di oliva, oltre al prezioso acido oleico è ricco di sostanze antiossidanti come i composti semplici idrossitirosolo e tirosolo, e complessi, oleuropeina e ligastroside. Tali sostanze sono beneficamente operose nel nostro organismo sia per il loro effetto antitrombotico, poiché inibiscono l'aggregazione piastrinica, sia per la loro capacità di stimolare la produzione nei vasi sanguigni di ossido nitrico, un gas naturale a forte azione vasodilatatrice e antibatterica. L'attività antiossidante dei polifenoli e della vitamina E può per di più contribuire a bloccare l'attività dei radicali liberi, composti chimici responsabili di processi degenerativi legati all'invecchiamento cellulare.  

 

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